Observació de la fluorescència de minerals

Observació de la fluorescència de minerals

Adolf Cortel

 

El 1852, a la Universitat de Cambridge, G.G.Stokes va comprovar que en la fluorescència de la fluorita i del vidre d’urani, la radiació ultraviolada es transforma en llum visible.  D’altres havien observat fluorescència abans que Stokes, però ell va ser el primer en adonar-se que la llum emesa en la fluorescència té una longitud d’ona més gran que la que es fa servir per a excitar-la. Ara podem fer servir un raonament ben simple: els fotons que s’emeten en la fluorescència mai poden tenir més energia que els que s’han fet servir per a excitar-la.

La fluorescència dels minerals es pot observar fàcilment amb diferents fonts de radiació.  Les més populars són les làmpades de radiació ultraviolada (UV) d’ona curta i d’ona llarga, els LED UV (d’ona llarga) i els làsers de 405 nm, però també es pot excitar amb la  llum d’un làser verd de 532 nm i d’altres longituds d’ona. Quan es vol observar fluorescència a simple vista, l’excitació generalment es fa amb radiació ultraviolada (amb longitud d’ona per sota de 400 nm) que és invisible per a l’ull, de manera que l’emissió deguda a  fluorescència, amb una longitud d’ona més gran, en la regió visible, de 400 a 700 nm, és fàcil d’observar. Si es fa servir un làser blau o verd, el rang de colors de fluorescència que es poden observar és més reduït i, a més, com que el color del propi làser dificulta poder veure la fluorescència, és convenient emprar un filtre que bloquegi la llum del làser i només deixi passar les longituds d’ona superiors.

fig 1. espectre elctromag
Figura 1. Les làmpades que emeten radiació ultraviolada (UV), invisible per a l’ull humà, permeten observar fàcilment la fluorescència en la regió visible ja que les longituds d’ona de la llum emesa en la fluorescència sempre són més grans que les que es fan servir per a excitar-la. Els làsers violats també permeten observar la fluorescència en bona part de la regió visible. Els làsers verds poden excitar fluorescència en la regió des del groc a l’ infrarroig (IR).

 

Làmpades UV d’ona curta

En les làmpades UV d’ona curta hi ha un tub de descàrrega amb mercuri (com un petit fluorescent, amb el tub de sílice i sense la pintura que el recobreix). La descàrrega elèctrica en mercuri provoca l’emissió de moltes longituds d’ona; l’emissió més intensa és en la regió UV i correspon a la línia espectral a 254 nm seguida de la línia a 356 nm, però també n’hi ha d’altres menys intenses. El mercuri també emet en la regió visible, essencialment amb línies violeta, blava, verda i grogues; com que la llum emesa en la regió visible (que dóna globalment la sensació de color blau clar) dificultaria la observació de la fluorescència, aquestes làmpades UV tenen un filtre que deixa passar la radiació ultraviolada de 254 nm però absorbeix la llum visible.

fig 2. composicio ona curta i willemita
Figura 2. Fluorescència d’una mostra de willemita i calcita (Franklin) amb una làmpada UV d’ona curta. La fluorescència d’aquests minerals s’observa molt millor amb aquesta làmpada que no pas amb una d’ona curta.

El filtre no és perfecte i, per aquesta raó, encara que deixa passar la radiació de 254 nm, no bloqueja totalment les altres línies emeses pel mercuri.  Com que els filtres que deixen passar radiació a aquesta longitud d’ona han de ser de sílice (ja que  el vidre absorbeix la radiació per sota de 350 nm), aquestes làmpades son molt més cares que les d’ona llarga. Si es volgués un filtre de la mateixa mida que només deixés passar estrictament 254 nm, el preu seria desorbitat ja que hauria de ser un filtre d’interferència.

Fig 3. fluorescencia ona curta papiol
Figura 3. La llum emesa per una làmpada d’ona curta conté, a més de la radiació intensa a 254 nm, moltes altres línies espectrals menys intenses. Quan s’analitza la radiació emesa en la fluorescència de la fluorita de la mina “Berta” (el Papiol), en la regió UV apareixen la doble banda característica de l’ió Ce3+ cap a 320-350 nm (que no es veu a simple vista) i la banda centrada a 420 nm, deguda a Eu2+, responsable del color violeta característic de la fluorescència d’aquest mineral. Totes les altres línies són degudes al mercuri de la làmpada.

 

Fig 4. autunita i andersnita ona curta
Figura 4. Molts minerals d’urani tenen una fluorescència intrínseca (que no depèn de la presència d’impureses) i es veuen d’una manera similar amb ona curta, ona llarga, diodes LEDs UV o un làser violat. En aquest cas (autunita a l’esquerra i andersonita a la dreta) el color es veu diferent a simple vista, però sovint la diferència en la fluorescència dels minerals d’urani és subtil i s’han de diferenciar a partir de l’espectre.

Cal advertir que la radiació UV d’ona curta és perillosa tant per a la vista com per a la pell ja que l’energia de la radiació de 254 nm és gran (4,8 eV) i pot trencar la majoria dels enllaços de les molècules orgàniques. Quan s’emprin aquestes làmpades, s’ha d’evitar l’exposició a la radiació posant-hi les pantalles de protecció adients. Una protecció senzilla és muntar la làmpada en una caixa i observar la fluorescència a través d’un vidre en una de les parets de la caixa, ja que el vidre absorbeix la radiació UV per sota de 350 nm. No s’han de prendre aquests advertiments a la lleugera: els tubs germicides que es fan servir en aquaris i en diferents estris de desinfecció per a destruir microorganismes són els mateixos que hi ha en les làmpades UV d’ona curta.

Fig 5. Energia lampares UV
Figura 5. Energia de la radiació emesa per làmpades UV i diferents làsers. L’energia dels fotons emesos per una làmpada d’ona curta és de 4.8 eV, prou alta com per a trencar la major part de les molècules orgàniques.

 

Làmpades UV d’ona llarga

 Les làmpades UV d’ona llarga són més senzilles que les d’ona curta. També tenen un tub de descàrrega amb mercuri però no cal que sigui de sílice ja que la radiació de 365 nm emesa pel tub pot travessar el vidre. Normalment, el tub està fet d’un vidre (anomenat vidre Wood) que ja porta incorporats pigments que absorbeixen la llum visible emesa pel mercuri; les pròpies parets del tub de vidre absorbeixen la radiació per sota de 350 nm (en partícular la més intensa de les emeses pel mercuri, a 254 nm) i, globalment, la radiació més intensa que emeten aquests tubs correspon a 365 nm (ona llarga). Com ja s’ha discutit, aquests filtres no són perfectes i deixen passar una petita quantitat de llum visible que fa que la llum emesa pel tub tigui un color violaci. Com que l’energia de la radiació emesa és més baixa que la d’una làmpada UV d’ona curta, els efectes en els teixits vius són més lleus i no calen unes precaucions tan dràstiques, però també s’ha de tenir cura i evitar, tant com es pugui, que la pell i els ulls hi estiguin exposats. Com que les làmpades UV d’ona llarga tenen moltes aplicacions, des de detectors de bitllets falsos a il·luminació per a espectacles, es poden trobar en moltes mides (i potències) a preus molt assequibles.

Fig 6. calcita i fluorita
Figura 6. Fluorescència d’una mostra amb calcita i fluorita de la pedrera “Can Rovira” (Sant Fost) . A l’esquerra, amb ona curta, només es veu clarament la calcita, amb la fluorescència vermella intensa que presenta quan conté manganès. A la dreta, amb ona llarga, s’observa la fluorita i no la calcita.

 

LEDs UV

Fins no fa gaire, les úniques fonts assequibles de radiació UV eren les làmpades de mercuri. Fa alguns anys que es poden comprar llanternes de LEDs de radiació UV d’ona llarga i, si es vol, els LEDs UV es poden comprar individualment per poc preu. Se’n poden trobar a ebay per a tots els gustos però cal advertir que, si es vol veure bé la fluorescència, s’hi ha d’afegir un filtre que bloquegi la llum visible. En aquest cas, la radiació emesa és similar a la d’una làmpada de mercuri d’ona llarga.

 Aquests LEDs UV emeten bandes centrades a una longitud d’ona que el fabricant especifica, amb una amplada relativament gran, de manera que un LED que emet amb el màxim a 370 nm  pot emetre llum visible (de longitud d’ona superior a 400 nm) amb una intensitat relativament alta i que convé suprimir amb un filtre.

El gran avantatge de les llanternes amb LEDs UV, que funcionen amb piles, respecte les làmpades de mercuri, és que es poden emprar dins d’una mina o en una pedrera, de nit, per a detectar les zones on hi ha minerals fluorescents. Com que la radiació UV que emeten pot travessar el vidre, si es vol, es pot afegir una lent al davant de la llanterna per concentrar el feix de radiació en la zona que interessi.

Figura 7. LED UV 300 to 150 mA
Figura 7. Radiació emesa per un díode LED UV. Encara que el màxim de llum emesa té lloc a 380 nm, dins la regió UV, la banda emesa va des de 370 nm (encara més endins en l’UV) fins a 410 nm, ja en la regió de la llum visible. Per aquesta raó, si es fa servir un d’aquests LEDs o es compra una llanterna que els contingui, és molt convenient emprar un filtre que bloquegi la llum visible.

 

Punters làser violeta

Els punters làser de color violeta són un subproducte del desenvolupament de díodes làser per a Blu-ray i, per això, en l’actualitat es poden aconseguir per pocs diners. La llum que emeten és de 405 nm i es veu de color violat. La sensibilitat de l’ull en aquesta longitud d’ona és molt més baixa que en la regió de la llum verda i pot semblar que la potència del làser és petita, però no és així i s’han de manipular amb molta cura procurant que la llum no vagi mai a l’ull, ni directament ni reflectida en alguna superfície llisa. Per a observar la fluorescència de minerals n’hi ha prou amb una potència de 2 a 5 mW. Convé que vagi equipat amb una lent que permeti focalitzar el feix en un punt petit. Com que la intensitat lluminosa d’un làser (potència per unitat de superfície) és molt més gran que qualsevol altra font lluminosa convencional, el feix pot penetrar en un cristall transparent i es pot observar bé el color de la fluorescència a l’interior.

Fig 8calcita 405
Figura 8. Fluorescència dins d’un cristall de calcita amb el feix d’un làser de 405 nm

Aquests punters permeten observacions que costen de fer amb els LEDs o les làmpades de mercuri, com ara  veure del retard associat a la fluorescència.  Els processos de fluorescència no són instantanis; hi ha una durada entre l’excitació i l’emissió. Sovint el procés és molt ràpid, de l’ordre de nano o microsegons, com succeeix en l’emissió de la fluorescència violada de la fluorita. En altres casos, però, com ara en calcites que contenen manganès, l’emissió està retardada respecte l’excitació, com si fos una fosforescència ràpida. Això és fàcil d’observar fent servir un punter làser violat: es passa el feix de llum per la superficie d’un mineral, com si es volgués pintar, i si l’emissió de la fluorescència és “lenta”, s’observa com una estel·la d’un color diferent al lloc on ha passat el feix del làser. Si es fa amb un tros de calcita de la mina “Berta” , de la “Martorellense” o de la mina “Matagalls”, es veu com, per on ha passat el làser, hi queda una luminiscència vermella, com si el mineral fos una brasa, que s’esvaeix ràpidament.

Fig 9 laser 405 i calcita (3)
Figura 9. Fluorescència de “llarga durada” d’una mostra de calcita (mina “Martorellense”, Martorell) quan es passa ràpidament una “pinzellada” del feix del làser violat. L’interior del mineral brilla durant uns instants com si fos una brasa.

Quan s’observa la fluorescència excitada amb un làser de color violat, el color de la llum del propi làser pot dificultar o impedir veure el color degut a la fluorescència. N’hi ha prou amb fer servir un filtre groc (pot ser un tros de cel·lofana groga) per a observar el mineral. El filtre absorbeix la llum violeta i blava i deixa passar els altres colors.

Fig 10 t_composite_405_nm_retallat
Figura 10. Fluorescència de la dumortierita (Los Jarales, Carratraca, Màlaga). a) llum blanca; b) làser violat 405 nm; c) làser violat, vist a traves d’un filtre groc (Rosco, 13); d) làser violat, vist a través d’un filtre groc (Rosco 101).

 

Punters làser verds

També es pot observar fluorescència amb un punter làser verd, però com ja s’ha comentat, només es podrà veure fluorescència en colors des del groc fins al vermell (i infrarroig). Alguns minerals que contenen crom (III) com a impuresa (espinel·la, corindó, cianita, dumortierita…) tenen fluorescència en la regió IR propera al vermell. Si es mira el mineral il·luminat pel làser verd a través d’un filtre vermell (que bloqueja la llum verda) es pot veure el color vermellós de la fluorescència.  N’hi ha prou amb una potència entre 2 i 5 mW, amb les mateixes precaucions que s’han indicat per a un làser violat.

La fluorescència provocada per un làser verd s’ha estudiat força ja que suposa una gran molèstia quan es fan espectres Raman amb un aparell equipat amb un d’aquests làsers (que és el més habitual). El làser pot provocar senyals de fluorescència que es poden confondre amb les autèntiques senyals Raman, tal com succeeix en minerals que contenen elements de les terres rares (lantànids), que donen línies espectrals de fluorescència estretes. De vegades, però, el que es produeixen són bandes de fluorescència amples que no deixen veure els senyals Raman d’intensitat menor.

Fig 11 titanites comparison
Figura 11: Espectres Raman i de fluorescència de titanites d’Adra (Almeria). Els senyals de fluorescència deguts a lantànids se superposen als senyals Raman. A) i B) Senyals Raman i molts senyals de fluorescència. C) Només senyals Raman. Les mostres A,B i C han estat excitades amb un làser verd de 532 nm. La mostra D és la mateixa que la A però ha estat excitada amb un làser violat de 405 nm i no apareixen els senyals Raman (que de fet, apareixen en una altra regió). Alguns dels senyals de fluorescència de l’espectre A no apareixen en el D ja que l’excitació de la fluorescència dels diferents elements de les terres rares depèn de la longitud d’ona del làser.

El color de la fluorescència d’un mineral observat a simple vista pot ser una ajuda però normalment no és una propietat determinant en la seva identificació. Disposar de l’espectre de fluorescència és una bona ajuda en alguns grups de minerals, com ara en els minerals d’urani. En els minerals que contenen Cr3+, la posició dels senyals deguts a la fluorescència depèn molt de la distància de l’ió Cr3+ als àtoms d’oxigen als quals està coordinat; en aquest cas la comparació de l’espectre de fluorescència amb els de bases de dades pot ser un mètode molt eficient per a verificar la identificació.

Fig 12 fluorescencia minerals amb Cr3+
Figura 12. Fluorescència deguda al Cr3+ en alguns minerals. La posició dels senyals de fluorescència en l’extrem vermell de la regió visible i dins la regió infraroja té lloc tant si s’excita amb un làser violat com amb un làser verd i depèn de la distància de l’ió Cr3+ als àtoms d’oxigen. A simple vista només s’aprecia una dèbil fluorescència vermella ja que bona part de l’emissió té lloc a l’infraroig però, si es fa servir un espectròmetre amb un sensor sensible en aquesta regió, l’espectre permet diferenciar molt bé els diferents minerals.

 

Agraïments

Agraeixo l’amabilitat dels col·lecionistes que m’han cedit amablement mostres per a poder estudiar la fluorescència: Manuel Baquero (“Manu”), Carles Castaneda, José Francisco Castro, Jorgina Jordà, Juan Miguel Segura i Frederic Varela.

Hi ha 2 comentaris

  1. Gràcies a tú pel teu comentari! Si la salut ho permet i l’autoritat no ho impedeix hi haurà un parell d’articlets més sobre fluorescència.

    M'agrada

Deixa un comentari

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

Esteu comentant fent servir el compte WordPress.com. Log Out /  Canvia )

Google photo

Esteu comentant fent servir el compte Google. Log Out /  Canvia )

Twitter picture

Esteu comentant fent servir el compte Twitter. Log Out /  Canvia )

Facebook photo

Esteu comentant fent servir el compte Facebook. Log Out /  Canvia )

S'està connectant a %s