La fluorescència és un fenomen fascinant. Una mostra s’”il·lumina” amb una radiació invisible i, màgicament, emet llum visible. És interessant, i ja no és tan fàcil d’observar, com també hi pot haver emissió d’una radiació invisible, diferent de la que s’ha fet servir per a excitar la fluorescència. Així, l’espinel·la i uns quants minerals que contenen crom com a impuresa poden emetre fluorescència en la regió de l’infraroig, amb bandes estretes que tenen una posició característica en cadascun d’aquests minerals. Això resulta força útil ja que facilita la seva identificació.

El propòsit d’aquest breu article és discutir com es pot observar fluorescència en la regió de l’ultraviolat (UV). Naturalment, aquesta fluorescència només es podrà observar indirectament, ja que la nostra visió no funciona per sota de 400 nm. Amb un espectròmetre sensible en la regió de l’UV es podrà observar, en cas de que hi hagi fluorescència en aquesta regió, quines són les bandes d’emissió.

A tall de resum per a qui estigui poc familiaritzat amb l'espectre:

– la llum visible està compresa aproximadament entre 400 nm (llum violada) i 700 nm (llum vermella)

– la radiació ultraviolada té una longitud d'ona inferior a 400 nm. Típicament, una làmpada UV d'ona llarga emet majoritàriament a uns 365 nm i una d'ona curta a uns 254 nm.

– l'atmosfera absorbeix la radiació per sota de 350 nm. Per tant, en l'espectre del Sol des de la Terra no es veuen línies espectrals per sota d'aquesta longitud d'ona. El vidre també absorbeix per sota de 350 nm. El quars és transparent fins a uns 200 nm. Per sota de 200 nm l'observació de l'UV es complica molt ja que l'aire absorbeix la radiació.

Quan es fa servir una làmpada de mercuri, que es la font “tradicional” d’emissió de radiació UV d’ona curta, l’espectre de fluorescència queda emmascarat per la presència d’altres línies espectrals que el mercuri emet en aquesta regió.

La pandèmia de COVID que estem patint ha portat molt de patiment però, si alguna cosa ha tingut de positiu és que ha estat un estímul per a la recerca en molts camps de la ciència. La necessitat de disposar de sistemes d’esterilització ha suposat una amplia utilització de làmpades germicides que emeten fotons de radiació UV amb una energia prou alta per a trencar enllaços de les molècules orgàniques. A més de les làmpades de mercuri que he esmentat, s’han desenvolupat díodes LED que emeten a longituds d’ona molt curtes, cap al voltat de 270 nm. La producció d’aquests díodes a gran escala ha provocat el seu abaratiment fins a fer-los molt assequibles. Els díodes LED UV germicides es poden trobar integrats en llanternes o es poden comprar com a components electrònics individuals. A Ebay i a altres llocs de venda online hi ha una multitud d’opcions. Cal advertir que les característiques que donen els venedors, almenys pel que fa a la longitud d’ona d’emissió, no solen ser gaire fiables.

La potència d’aquests díodes és baixa, de l’ordre d’uns quants mW. Però fins i tot a potències tan baixes, cal protegir-se d’aquesta radiació i mai s’han de mirar ni directa ni indirectament. S’ha de tenir en compte que, com qualsevol altra ona, la llum es reflecteix en les superfícies i podria arribar als ulls la radiació reflectida en la pròpia mostra que s’observa. Portar ulleres de vidre pot proporcionar un cert grau de protecció ja que el vidre absorbeix la radiació per sota de 350 nm, però s’ha de ser prudent i si es fan servir aquests díodes LED com a font d’ona curta per a observar la fluorescència dels minerals, s’ha de construir un sistema amb una geometria que protegeixi de la seva radiació.

La figura 1 mostra l’espectre d’emissió d’un aquests díodes quan varia la intensitat. D’acord amb el fabricant, la intensitat màxima que pot suportar (el díode LED està muntat sobre un dissipador de coure)  és de 100 mA. S’observa com el màxim d’emissió té lloc al voltant de 278 nm d’una manera pràcticament independent de la intensitat. La banda d’emissió és relativament ampla però no interfereix en l’observació de l’espectre de fluorescència a partir de 310 nm. Com que la potència és baixa (2 a 5 mW segons el fabricant)  si el LED es vol fer servir només com a font d’ona curta per a observar la fluorescència en llum visible, s’ha de posar relativament a prop de la mostra (figura 2).

Més que en l’observació de la fluorescència, on resulten força útils aquests LED és per a observar espectres de fluorescència en la regió UV. Els que es mostren a continuació s’han obtingut amb un sistema molt casolà i ben provisional: el díode s’aguanta amb un tros de massilla (tipus Blu-Tack) de manera que el con de llum que emet és horitzontal, s’alimenta amb una font de corrent continu de 12 V a través d’una resistència de protecció de 68 ohms i el corrent que circula és de 80 mA. Tot plegat es col·loca sobre un tros de vellut negre per a evitar reflexions i la mostra es posa 1 cm davant del LED. La fibra òptica de l’espectròmetre (referència 1) s’acosta molt a prop de la superfície “il·luminada” i l’adquisició de l’espectre es fa durant 6 s. Encara que la potència d’aquests díodes sigui petita, si una mostra es posa a prop, la intensitat de la radiació (potència per unitat de superfície) pot ser força més alta que en una làmpada de mercuri, on la superfície d’emissió és molt més gran.

S’ha pogut estudiar una col·lecció de fluorites de Catalunya, cedides amablement per Frederic Varela. Pel que fa a la fluorescència en la regió UV, només s’ha trobat que és destacable en la de la pedrera “Berta” (el Papiol-Sant Cugat del Vallès)  i en la de Singuerlín (Santa Coloma de Gramenet) (figura 3). En moltes de les altres fluorites hi ha bandes, però són poc intenses. La banda que té el màxim a 416 nm correspon al color blau-violeta característica de la fluorescència visible d’aquestes mostres i és deguda a l’europi (Eu²⁺). Les bandes a 317 i 337 nm, que no podem veure directament, corresponen a fluorescència en la regió UV corresponent, d’acord amb les referències bibliogràfiques (2) a ceri (Ce³⁺). S’observa que algunes bandes de fluorescència estan superposades a la intensa emissió del LED; mitjançant tractament numèric dels espectres es pot eliminar o reduir aquesta banda (figura 4).

Una sorpresa ha estat la intensa fluorescència en l’UV de calcites que donen fluorescència vermella amb ona curta, com ara les de la mina “La Martorellense” (Martorell-Castellví de Rosanes) i de la pedrera “Berta” (figura 5). La fluorescència vermella és deguda a Mn²⁺, mentre que en la fluorescència en l’UV les bandes centrades a 340 i 364 són degudes a Ce³⁺ ( referència 2)

Si es comparen els espectres de la fluorita i la calcita de la pedrera “Berta” (figura 6) es comprova com les posicions de les bandes degudes a Ce³⁺ estan desplaçades en un mineral respecte l’altre. Encara que es tracti del mateix ió (Ce³⁺), el diferent entorn que té en la xarxa cristal·lina de cadascun dels minerals fa que la posició dels nivells d’energia dels orbitals sigui diferent i, per tant, també ho sigui l’espectre. Aquestes variacions són especialment notables en la fluorescència del Cr³⁺ en la regió del vermell-infraroig.

La figura 7 mostra els espectres d’altres minerals. És especialment remarcable el de l’apatita de la mina “La Celia” (Jumilla, Múrcia) que dona, a més d’una bonica fluorescència visible de color taronja, una banda ampla en la regió UV. La scheelita dona una banda molt ampla i no gaire intensa que està centrada  a 415 nm (color violat)  però que s’estén força cap el visible i l’UV.

Agraïments

Agraeixo a Frederic Varela la col·lecció de mostres de fluorites de Catalunya i a Jorgina Jordà una mostra de fluorita de Singuerlín. I a Robert Fosbury, que em fes notar l’interès que podien tenir els nous díodes LED com a fonts per a observar fluorescència.

Referències

1. Espectròmetre USB2000 Ocean Optics. Funciona de 190 a 510 nm aproximadament.
2. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G. “Modern Luminiscence Spectroscopy of Minerals and Materials”. Springer (2015) 2ª edició, pàg. 62.