Un petit “misteri negre” a les calcàries de Valbona (Terol): la romanechita, un òxid de manganès amb bari

Antonio Monleón Getino^1,2,3 Míriam Monleón Getino^1,3.

1) Universitat de Barcelona, 2) Grup Mineralògic Català. 3) Museo de Historia Natural y Etnografía de Valbona (Terol).

Fa un temps, en una de les meves sortides per la zona de Valbona (Terol), aprofitant una visita a la Gran Calera de Valbona —una antiga calera, és a dir, un forn de pedra on des de temps antics (sembla que des del segle XV) es coïa pedra calcària per a fabricar calç— vaig voler fer un cop d’ull a les roques de l’entorn, concretament en una hoz (afrau o congost en català; un petit congost excavat pel riu) prop de l’assut dels Piquillos, molt a tocar del nucli de Valbona.

Es tracta de calcàries d’una formació geològica anomenada Formació Villar del Arzobispo, que es va dipositar fa uns 140-150 milions d’anys (final del Juràssic i inici del Cretaci), en un moment en què aquesta zona de la Península era una plataforma marina poc profunda, amb aigües que anaven i venien entre el mar obert i petites llacunes costaneres, no gaire lluny d’on passejaven dinosaures per fangars esquerdats pel sol. És la mateixa formació, per cert, coneguda per les famoses petjades (icnites) de dinosaure que es troben en diversos indrets de Terol i València.

Unes taques negres que criden l’atenció

En trencar un tros de roca d’aquest indret, hi vaig observar una cosa que, d’entrada, no sembla de gran interès: unes petites taques negres, irregulars, d’una mida d’un parell de mil·límetres, escampades dins la massa grisa de la calcària. Sense cares cristal·lines visibles, sense cap bri de “bellesa mineralògica” aparent… Res que faci saltar d’alegria a un col·leccionista. Però, com passa sovint en mineralogia, les coses petites i lletges de vegades amaguen informació interessant.

Per a saber què eren exactament aquestes taques, vaig recórrer als Serveis Científics i Tecnològics (SCT) de la Universitat de Barcelona, on es va fer un estudi amb el microscopi electrònic de rastreig (SEM) equipat amb un sistema d’anàlisi EDS, que permet conèixer la composició química d’un punt molt petit de la mostra (de l’ordre d’una mil·lèsima de mil·límetre).

Un òxid de manganès amb bari: la romanechita

Els resultats van ser clars: les taques negres estan formades bàsicament per manganès (entre un 20 i un 39% en pes), oxigen, una quantitat notable de calci (procedent de la calcària del voltant, que es “cola” en l’anàlisi) i, el més interessant, una proporció constant de bari (al voltant d’un 4%), juntament amb una mica de ferro.

Aquesta composició, i especialment la presència constant de bari, apunta a un mineral anomenat romanechita, també conegut antigament com a psilomelana. Es tracta d’un òxid de manganès de fórmula aproximada (Ba,H₂O)₂Mn₅O₁₀, que té una estructura cristal·lina amb una mena de “túnels” microscòpics on queda allotjat el bari. És un mineral negre, de brillantor apagada, que gairebé mai forma cristalls visibles a ull nu: sol presentar-se com a masses amorfes o terroses, cosa que explica perfectament l’aspecte de les nostres taques.

Val a dir que no es pot descartar del tot que es tracti d’un parent molt proper, l’hollandita, amb una estructura similar però relació manganès/bari una mica diferent; per a confirmar-ho al 100% caldria fer una difracció de raigs X, tècnica que permet “veure” l’ordenació dels àtoms i que no s’ha pogut fer en aquest cas per la petita mida de la mostra.

Com es forma aquest mineral?

El manganès és un element que, dissolt en l’aigua, pot viatjar amb relativa facilitat en condicions “pobres en oxigen” però que, en trobar-se amb aigües més oxigenades —per exemple en zones properes a la superfície o en contacte amb l’atmosfera— precipita formant aquests òxids negres. El bari, que té molta més afinitat pels òxids de manganès que pel carbonat de calci de la roca, “s’enganxa” preferentment en aquests precipitats. És un procés que es coneix bé en ambients marins actuals (als famosos nòduls polimetàl·lics del fons oceànic) i que, per tant, no és estrany trobar-lo també, a petita escala, en roques antigues com aquestes calcàries de fa 140 milions d’anys.

A banda del Mn i el Ba, en algun punt de l’anàlisi també es va detectar una mica de cobalt i molibdè, dos elements que tenen també molta tirada pels òxids de manganès i que reforcen aquesta identificació.

I què hi fa, aquí, el bari?

Una pregunta raonable és d’on surt aquest bari. No es pot donar una resposta definitiva, però hi ha diverses possibilitats: podria haver precipitat directament durant la diagènesi (és a dir, durant els processos que converteixen un sediment tou en roca, poc després de dipositar-se), podria haver arribat més tard amb fluids que circulessin per fractures de la roca o, fins i tot, podria tenir alguna relació amb activitat microbiana, ja que se sap que certs bacteris són capaços d’oxidar el manganès i ajudar a precipitar-lo. Amb les dades actuals no es pot triar amb seguretat entre aquestes opcions.

Una mica més de “cuina” geoquímica

Aprofitant que es disposava de roca de la mateixa calera i formació geològica, es va fer també una anàlisi per fluorescència de raigs X (una tècnica que permet detectar, en una pols de roca, desenes d’elements traça a la vegada) i es va comprovar que la calcària conté quantitats petites, però mesurables, d’elements de terres rares (ceri, lantani, neodimi…) i d’altres metalls poc habituals en una calcària, com el tungstè o l’escandi. Les quantitats són molt baixes i sense cap interès econòmic (estem parlant de poques desenes de parts per milió, molt lluny del que necessitaria una mina per a ser rendible), però són un indicador curiós de com, al llarg de milions d’anys, diversos fluids han anat deixant petita “pols” química dins aquestes roques.

Per concloure

Es tracta, doncs, d’una troballa modesta des del punt de vista del col·leccionisme —ningú no portarà aquesta peça a una vitrina com a peça estrella—, però que té el seu interès com a primera documentació d’aquest tipus d’òxid de manganès amb bari a la Formació Villar del Arzobispo, una dada que fins ara no apareixia descrita per a aquesta formació. És un bon exemple de com, fins i tot allà on aparentment no hi ha res més que “una taca negra lletja”, l’anàlisi amb les eines adequades (SEM-EDS, en aquest cas, als serveis de la UB) pot donar una mica de llum sobre la història geològica d’un indret.

Agraïments

Al Centre Cientificotècnic de la Universitat de Barcelona (CitecUB), ​​pel suport a les anàlisis SEM-EDS i WDXRF realitzades.

Bibliografia

• Burns, R.G. & Burns, V.M. (1979). Manganese oxides. Reviews in Mineralogy, 6, pp. 1-46.
• Post, J.E. (1999). Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance. PNAS, 96, pp. 3447-3454.
• Mas, R. et al. (1982). El Jurásico terminal y el Cretácico inferior en los sectores meridionales de la Cuenca de los Cameros. Cuadernos Geología Ibérica, 8, pp. 689-710.
• Monleón-Getino, A. & Ibáñez González, J. (2025). La gran calera de Valbona (Teruel): un análisis arqueológico y geoquímico de una estructura histórica industrial. Actas del Congreso CAPA, Zaragoza.