Espectroscòpia Raman: Diferenciació de linarita i caledonita

Adolf Cortel Ortuño

Recentment he tingut l’ocasió d’analitzar unes mostres que contenen petits cristalls de color blau procedents de la zona de Níjar (Almería) trobades per en José Francisco Castro (1). En ambdós casos els cristalls són molt petits, d’unes dècimes de mil.limetre, i per identificar els minerals preservant les mostres el millor possible s’han emprat només tècniques espectroscòpiques. Una de les mostres ha resultat linarita PbCu(SO4)(OH)2 i l’altra caledonita Pb5Cu2(SO4)3(CO3)(OH)6.

L’objectiu d’aquesta nota és posar de manifest com l’espectroscòpia Raman pot ser convenient quan s’analitzen mostres de composició química similar i que podrien ser difícils de diferenciar amb altres tècniques, com ara SEM/EDS, on el que es determina són les relacions atòmiques entre els elements presents. En aquest cas concret, i en general en mostres que contenen plom i sofre, EDS té el problema de que l’únic senyal del sofre no es veu ja que apareix superposat a un dels senyals del plom. En el cas de la caledonita tampoc s’hagués vist el carboni (els elements de nombre atòmic petit no es veuen o es veuen malament en EDS).

El que apareix en un espectre Raman són les vibracions dels enllaços químics presents en el cristall, per tant, es poden identificar relativament bé els anions (sulfat, carbonat, hidròxid); els elements químics presents només es determinen indirectament (si hi ha un grup sulfat sabem que hi ha sofre…).  La característica més útil d’un espectre Raman és que funciona com una empremta dactilar característica de cada mineral, que es pot comparar o buscar en una base de dades.

En qualsevol cas, no s’hauria de pensar que l’espectroscòpia Raman sigui superior o preferible a SEM/EDS; encara que sovint un mineral es pot identificar només amb una d’aquestes tècniques, el més freqüent és que ambdues es complementin i el mineral s’identifiqui amb moltes més garanties. A un nivell molt més senzill que EDS es pot emprar LIBS per a determinar els elements presents en una mostra. LIBS és una mena d’espectroscòpia atòmica d’emissió, on la mostra es vaporitza i s’excita amb un puls làser; la llum emesa s’analitza amb un espectròmetre convencional.

En el cas que ens ocupa, en fer l’espectre Raman d’una de les mostres amb un aparell modular de construcció casolana (2) el resultat va coincidir amb l’espectre de la linarita; com que els cristalls eren molt petits i l’espectre Raman prou clar, es va descartar confirmar la presència de Pb i Cu amb LIBS. L’altra mostra també consistia en petits cristalls de color blau més clar i, a diferència dels de la linarita, aquests tenien estries al llarg de la direcció d’allargament. L’espectre Raman va resultar especialment intens, amb el senyal principal corresponent a les vibracions simètriques de l’ió sulfat (també s’hi observaven les vibracions de l’ió hidròxid). Abans de fer la recerca a la base de dades RRUFF es va poder obtenir l’espectre LIBS (3), que va mostrar que els metalls presents eren Pb i Cu (el sofre no es veu bé amb LIBS). Fent una recerca a mindat amb la composició Pb, Cu (d’acord amb LIBS) S, H (de sulfat i hidròxid que apareixen en Raman)  i excloent elements que clarament no hi són, com ara Fe, Ca, As, Si… [que no apareixen en l’espectre LIBS i es pot descartar la seva presència] es van obtenir mitja dotzena de candidats, l’espectre Raman d’un dels quals, la caledonita, va coincidir molt bé amb el de la mostra. Cal indicar que quan hi ha un nombre reduït de candidats es preferible fer una comparació individual dels espectres, que es pot fer en tota la regió de 200-3700 cm-1, i no una recerca automàtica a la base de dades de RRUFF (4) que només es fa en la regió aproximada de 200-1400 cm-1, sense tenir en compte la informació corresponent a les vibracions dels grups OH (en la regió 3200-3700 cm-1) que sovint és força útil.

D’acord amb mindat, la caledonita ja ha estat citada a la zona de Níjar, per tant, aquesta anàlisi no suposa cap novetat. La discussió anterior només es un exemple concret per explicar com es fa l’anàlisi espectroscòpica dels minerals i comparar les diferents tècniques. És oportú recordar que gràcies al conveni amb la Universitat de Barcelona els membres del GMC poden accedir als instruments dels serveis Científico-Tècnics de la universitat, entre ells: SEM/EDS, un extraordinari espectròmetre Raman i servei de difracció de Raigs X.

( 1 ) José Francisco Castro és membre del grup APGA (Amigos del Patrimonio Geominero Almeriense) que des de fa anys exploren d’una forma metòdica i acurada les mines d’Almeria. Les activitats d’aquest grup d’entusiastes es poden consultar a: http://www.minasdealmeria.es/

( 2 ) L’espectròmetre Raman que s’ha emprat és modular, de construcció casolana, basat en el que es va descriure a : Malka(et al.) Appl. Phys. B (2013) 113:511-518; amb un mòdul làser verd de 532 nm, filtre longpass i un espectròmetre Czerny-Turner amb xarxa de difracció de 1200 lin/mm. El funcionament d’un prototip inicial es pot veure a:

( 3 ) L’espectròmetre LIBS que s’ha emprat està basat en un làser de pulsos YAG i un espectròmetre Ocean Optics USB2000, descrit per Ely Silk a http://www.viewsfromscience.com/documents/webpages/methods_p6.html. El primer prototip que vaig construir es pot veure en funcionament a:

( 4 ) El programa de recerca automàtica a la base de dades RRUFF és Cristalsleuth: http://rruff.info/about/about_download.php