Quantificació de la fluorescència dels minerals

Quantificació de la fluorescència dels minerals

Adolf Cortel

 

La fluorescència és una propietat fascinant dels minerals però la simple observació del color de la fluorescència dona ben poca informació. Si s’analitza la llum emesa en la fluorescència de diferents minerals amb un espectròmetre, es comprova com, de vegades, l’emissió de fluorescència dona lloc a bandes amples, tal com succeeix quan l’activador de la fluorescència és el Mn2+ (i molts altres ions); en canvi quan l’activador és un element de les terres rares, sovint l’emissió de llum consisteix en línies espectrals relativament fines. Això suposa que, al marge de l’observació del color degut a la fluorescència, l’anàlisi espectral de la llum emesa pot donar informació molt útil sobre la naturalesa de les impureses i el seu entorn dins la xarxa cristal·lina. Cal advertir que, de vegades, el color de la fluorescència és prou característic per a permetre identificar l’element responsable però, sovint, el mateix element en diferents minerals dona lloc a bandes en posicions diferents o hi ha més d’un element contribuint a la fluorescència i la seva identificació ja no és tan senzilla.

Hi ha una altra informació útil, que no es pot observar directament (o que generalment no es pot observar prou bé), que és la durada de la fluorescència. L’emissió de llum en la fluorescència sempre té un retard respecte l’excitació. La fluorescència violada de la fluorita i la groga de l’autunita duren molt poc: només uns quants microsegons després de l’excitació. Aquesta rapidesa està associada a transicions electròniques “permeses” per les regles de selecció de la mecànica quàntica. En canvi, quan les transicions no estan permeses per aquestes regles (es diu que estan prohibides), com succeeix amb la major part dels elements de les terres rares en forma d’ions de càrrega 3+, la durada d’emissió de llum deguda a aquests elements és molt més gran (milers de vegades), però encara és curta, de l’ordre d’uns pocs mil·lisegons. Alguns ions, el més important dels quals és el Mn2+, tenen transicions prohibides que són molt lentes (en relació als ions que hem considerat fins ara) i duren desenes de mil·lisegons, donant lloc a una mena de fosforescència curta apreciable a simple vista.

En els minerals en els quals la fluorescència és deguda a ions que en substitueixen d’altres dins la xarxa cristal·lina, sovint la disminució de la intensitat de la llum és exponencial; en els fòsfors sintètics i en alguns minerals fluorescents on hi ha fotoconducció, la disminució de la intensitat sovint no és exponencial sinó que té una forma més o menys d’hipèrbola (figura 1).

Figura 1. Durada de la fluorescència en diferents minerals i en un fòsfor sintètic. A dalt, esquerra: calcita de la mina “La Martorellense”(Castellví de Rosanes, Barcelona); dreta: fluorita de la pedrera “Berta” (el Papiol-Sant Cugat del Vallès, Barcelona). A sota, esquerra: apatita de la mina “La Celia” (Jumilla, Múrcia); dreta: fòsfor sintètic groc d’aluminat d’estronci (noteu la gran durada de l’emissió de llum: fosforescència). En totes les gràfiques, l’escala de temps és la mateixa: de 0 a 150 mil·lisegons.

El que és interessant és que la durada de l’emissió de llum és característica de cada ió en cada xarxa cristal·lina; si es mesura pot donar informació, que complementa la dels espectres, sobre els ions responsables de la fluorescència (1,2).

Un dispositiu relativament senzill per a determinar la durada de la fluorescència consisteix en il·luminar la mostra amb un làser (un díode làser violat de 405 nm és una bona opció) modulat de manera que doni polsos molt curts de llum. Amb un circuit senzill basat en un fotodíode o un sensor de llum just al costat de la mostra que s’il·lumina, es mesura la llum emesa. Els senyals elèctrics es capturen amb un oscil·loscopi digital o un sistema d’adquisició de dades; en aquest darrer cas resulta més senzill poder fer el tractament dels senyals per a mesurar la vida mitjana de fluorescència del mineral (3). El muntatge per fer les mesures es pot veure en el video de youtube: https://youtu.be/UNaHBoKPpQw

Figura 2. Decreixement exponencial de la fluorescència de la calcita de la mina Franklin, deguda al Mn2+. Considerant que la vida mitjana de fluorescència és el temps que ha de passar per tal de que la intensitat de la llum es redueixi a la meitat, només a partir de la gràfica s’ha estimat que la vida mitjana (aproximada) de fluorescència és d’uns 29 mil·lisegons. Cada vegada que passen 29 mil·lisegons, la intensitat de la llum emesa es redueix a la meitat.

La figura 2 mostra la disminució de la fluorescència de la calcita de la mina Franklin després d’il·luminar-la amb el pols d’un làser de 405 nm. La disminució és exponencial; una forma senzilla de comprovar-ho és considerar el temps que triga la intensitat de llum a reduir-se a la meitat. En la gràfica s’observa que aquest temps és de 29 mil·lisegons: cada 29 ms la intensitat de la llum es redueix a la meitat. Aquesta és la vida mitjana de fluorescència del mineral (realment és el de l’ió Mn2+, que és el responsable de la fluorescència). Cada ió en cada xarxa cristal·lina té una vida mitjana característica i la que es mostra a la figura 2 és similar a la descrita per al Mn2+ a la bibliografia (2).

L’espectre de fluorescència d’aquesta calcita mostra una banda desdoblada entre 580 i 660 nm, que correspon a un color taronja-vermell (figura 3). La informació conjunta d’aquest espectre i el valor de la vida mitjana de la fluorescència confirmen que el responsable és el Mn2+.

Figura 3. Espectre de fluorescència de la calcita de la mina Franklin amb un làser violat. La banda a 580-660 nm correspon al color vermell-taronja de la fluorescència del mineral, degut al Mn2+. La mesura acurada de la vida mitjana d’aquesta fluorescència dona un valor de 33 ms.

Si s’ha capturat la disminució de la fluorescència amb un sistema d’adquisició de dades, resulta senzill trobar les equacions de les exponencials corresponents i el valor de la vida mitjana. Això es pot fer amb programes de l’estil d’Excel o més potents, com ara Labview.

Figura 4. Amb un software de tractament de dades s’ha determinat l’exponencial aproximada que s’ajusta a la disminució de la fluorescència de la calcita de la mina Franklin. A partir de l’exponencial, la vida mitjana (ln(2) dividit per l’exponent) ha resultat 33 ms (que és un valor proper al mesurat d’una forma aproximada en la figura 2).

L’apatita de la mina La Celia té una fluorescència taronja amb el làser de 405 nm, amb una vida mitjana d’1,5 mil·lisegons (figura 5). Aquesta durada suggereix un element de les terres rares com a responsable de la fluorescència. L’espectre de fluorescència del mineral (figures 6 i 7) mostra uns senyals característics del Sm3+ (estan desdoblats ja que el Sm substitueix al Ca i en la xarxa cristal·lina de l’apatita hi ha dues posicions de Ca no equivalents). Un cop més, les observacions espectroscòpiques es correlacionen amb les de durada de l’emissió de fluorescència.

Figura 5. Disminució exponencial de la fluorescència de l’apatita de la mina “La Celia”. L’aproximació a una funció exponencial indica que la vida mitjana és de 1,6 ms.
Figura 6. Espectre de fluorescència de l’apatita de la mina “La Celia”. Els tres senyals corresponen al Sm3+. Apareixen una mica desdoblats ja que el Sm3+ està substituint al Ca2+ i en l’estructura de l’apatita el Ca es troba en dues posicions que no són equivalents.
Fig.7. Espectre de fluorescència del Sm3+ en l’apatita mesurat a molt baixa temperatura (Font: Marfunin, ref. 2).

L’espinel·la rosa conté Cr3+, que dona lloc a una fluorescència vermellosa amb una emissió que majoritàriament està dins la regió de la radiació IR. L’emissió de fluorescència té dos components: un, amb una vida mitjana de 14.5 ms, i un altre, menys intens i amb una vida mitjana més curta, de 3,2 ms (figura 8). Quan hi ha més d’un responsable de la fluorescència i les vides mitjanes són prou diferents, no es pot aproximar una única funció exponencial a tota la gràfica. Es pot buscar, en primer lloc, l’exponencial que correspon a la durada més llarga i, restant-la del senyal original, es pot determinar a continuació la vida mitjana que correspon a l’element amb una vida mitjana més curta.

Figura 8. Disminució de la fluorescència d’una espinel·la rosa. Hi ha dos components, amb vides mitjanes de 14,5 i 3,2 ms, respectivament.

En la figura 1 s’observa com la fluorescència violada de la fluorita és molt més curta que totes les que s’acaben d’esmentar. De fet, el que succeeix és que el sistema d’adquisició de dades que s’ha fet servir no és prou ràpid per a poder-la mesurar: la durada de la fluorescència és més curta que el temps entre mesures, que (amb el sistema que s’ha esmentat) es fan cada 5 microsegons. A més, la fluorescència és massa curta comparada amb el temps de commutació del làser. En aquests casos només es pot confirmar que la vida mitjana de la fluorescència és molt curt, inferior a 100 microsegons. Així doncs, quan la fluorescència és tan ràpida, el dispositiu que s’ha emprat (3) ja fa figa; per a poder-la mesurar s’hauria d’emprar un làser de polsos (les durades són de desenes de nanosegons!) en lloc d’un díode làser modulat i un sistema d’adquisició de dades més ràpid.

Referències

  1. Hi ha instruments que mesuren l’espectre de fluorescència en una finestra de temps que es pot definir després d’il·luminar la mostra amb el pols d’un làser (en anglès la tècnica s’anomena time-elapsed laser-induced fluorescence). Idealment, la tècnica permet enregistrar espectres de fluorescència d’elements diferents que tenen diferent durada d’emissió.
  1. Marfunin, A.S.(1979): Spectroscopy, Luminescence and Radiation Centers in Minerals”. Berlin: Springer Verlag.
  1. S’ha emprat un mòdul d’adquisició de dades National Instruments NI myDAQ amb una velocitat de captura de 200 kmostres/s, que correspon a un interval de mostreig de 5 microsegons. El sensor de llum és un díode BPW34 amb un amplificador senzill. El làser violat té incorporat un driver amb una entrada auxiliar de modulació TTL que s’alimenta amb un generador de senyal a través d’un optoacoblador. Tot el tractament i representació de les dades s’ha fet amb Labview.

Deixa un comentari

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

Esteu comentant fent servir el compte WordPress.com. Log Out /  Canvia )

Google photo

Esteu comentant fent servir el compte Google. Log Out /  Canvia )

Twitter picture

Esteu comentant fent servir el compte Twitter. Log Out /  Canvia )

Facebook photo

Esteu comentant fent servir el compte Facebook. Log Out /  Canvia )

S'està connectant a %s