Quantificació de la fluorescència dels minerals

Adolf Cortel

 

La fluorescència és una propietat fascinant dels minerals però la simple observació del color de la fluorescència dona ben poca informació. Si s’analitza la llum emesa en la fluorescència de diferents minerals amb un espectròmetre, es comprova com, de vegades, l’emissió de fluorescència dona lloc a bandes amples, tal com succeeix quan l’activador de la fluorescència és el Mn²⁺ (i molts altres ions); en canvi quan l’activador és un element de les terres rares, sovint l’emissió de llum consisteix en línies espectrals relativament fines. Això suposa que, al marge de l’observació del color degut a la fluorescència, l’anàlisi espectral de la llum emesa pot donar informació molt útil sobre la naturalesa de les impureses i el seu entorn dins la xarxa cristal·lina. Cal advertir que, de vegades, el color de la fluorescència és prou característic per a permetre identificar l’element responsable però, sovint, el mateix element en diferents minerals dona lloc a bandes en posicions diferents o hi ha més d’un element contribuint a la fluorescència i la seva identificació ja no és tan senzilla.

Hi ha una altra informació útil, que no es pot observar directament (o que generalment no es pot observar prou bé), que és la durada de la fluorescència. L’emissió de llum en la fluorescència sempre té un retard respecte l’excitació. La fluorescència violada de la fluorita i la groga de l’autunita duren molt poc: només uns quants microsegons després de l’excitació. Aquesta rapidesa està associada a transicions electròniques “permeses” per les regles de selecció de la mecànica quàntica. En canvi, quan les transicions no estan permeses per aquestes regles (es diu que estan prohibides), com succeeix amb la major part dels elements de les terres rares en forma d’ions de càrrega 3+, la durada d’emissió de llum deguda a aquests elements és molt més gran (milers de vegades), però encara és curta, de l’ordre d’uns pocs mil·lisegons. Alguns ions, el més important dels quals és el Mn²⁺, tenen transicions prohibides que són molt lentes (en relació als ions que hem considerat fins ara) i duren desenes de mil·lisegons, donant lloc a una mena de fosforescència curta apreciable a simple vista.

En els minerals en els quals la fluorescència és deguda a ions que en substitueixen d’altres dins la xarxa cristal·lina, sovint la disminució de la intensitat de la llum és exponencial; en els fòsfors sintètics i en alguns minerals fluorescents on hi ha fotoconducció, la disminució de la intensitat sovint no és exponencial sinó que té una forma més o menys d’hipèrbola (figura 1).

El que és interessant és que la durada de l’emissió de llum és característica de cada ió en cada xarxa cristal·lina; si es mesura pot donar informació, que complementa la dels espectres, sobre els ions responsables de la fluorescència (1,2).

Un dispositiu relativament senzill per a determinar la durada de la fluorescència consisteix en il·luminar la mostra amb un làser (un díode làser violat de 405 nm és una bona opció) modulat de manera que doni polsos molt curts de llum. Amb un circuit senzill basat en un fotodíode o un sensor de llum just al costat de la mostra que s’il·lumina, es mesura la llum emesa. Els senyals elèctrics es capturen amb un oscil·loscopi digital o un sistema d’adquisició de dades; en aquest darrer cas resulta més senzill poder fer el tractament dels senyals per a mesurar la vida mitjana de fluorescència del mineral (3). El muntatge per fer les mesures es pot veure en el video de youtube: https://youtu.be/UNaHBoKPpQw

La figura 2 mostra la disminució de la fluorescència de la calcita de la mina Franklin després d’il·luminar-la amb el pols d’un làser de 405 nm. La disminució és exponencial; una forma senzilla de comprovar-ho és considerar el temps que triga la intensitat de llum a reduir-se a la meitat. En la gràfica s’observa que aquest temps és de 29 mil·lisegons: cada 29 ms la intensitat de la llum es redueix a la meitat. Aquesta és la vida mitjana de fluorescència del mineral (realment és el de l’ió Mn²⁺, que és el responsable de la fluorescència). Cada ió en cada xarxa cristal·lina té una vida mitjana característica i la que es mostra a la figura 2 és similar a la descrita per al Mn²⁺ a la bibliografia (2).

L’espectre de fluorescència d’aquesta calcita mostra una banda desdoblada entre 580 i 660 nm, que correspon a un color taronja-vermell (figura 3). La informació conjunta d’aquest espectre i el valor de la vida mitjana de la fluorescència confirmen que el responsable és el Mn²⁺.

Si s’ha capturat la disminució de la fluorescència amb un sistema d’adquisició de dades, resulta senzill trobar les equacions de les exponencials corresponents i el valor de la vida mitjana. Això es pot fer amb programes de l’estil d’Excel o més potents, com ara Labview.

L’apatita de la mina La Celia té una fluorescència taronja amb el làser de 405 nm, amb una vida mitjana d’1,5 mil·lisegons (figura 5). Aquesta durada suggereix un element de les terres rares com a responsable de la fluorescència. L’espectre de fluorescència del mineral (figures 6 i 7) mostra uns senyals característics del Sm³⁺ (estan desdoblats ja que el Sm substitueix al Ca i en la xarxa cristal·lina de l’apatita hi ha dues posicions de Ca no equivalents). Un cop més, les observacions espectroscòpiques es correlacionen amb les de durada de l’emissió de fluorescència.

L’espinel·la rosa conté Cr³⁺, que dona lloc a una fluorescència vermellosa amb una emissió que majoritàriament està dins la regió de la radiació IR. L’emissió de fluorescència té dos components: un, amb una vida mitjana de 14.5 ms, i un altre, menys intens i amb una vida mitjana més curta, de 3,2 ms (figura 8). Quan hi ha més d’un responsable de la fluorescència i les vides mitjanes són prou diferents, no es pot aproximar una única funció exponencial a tota la gràfica. Es pot buscar, en primer lloc, l’exponencial que correspon a la durada més llarga i, restant-la del senyal original, es pot determinar a continuació la vida mitjana que correspon a l’element amb una vida mitjana més curta.

En la figura 1 s’observa com la fluorescència violada de la fluorita és molt més curta que totes les que s’acaben d’esmentar. De fet, el que succeeix és que el sistema d’adquisició de dades que s’ha fet servir no és prou ràpid per a poder-la mesurar: la durada de la fluorescència és més curta que el temps entre mesures, que (amb el sistema que s’ha esmentat) es fan cada 5 microsegons. A més, la fluorescència és massa curta comparada amb el temps de commutació del làser. En aquests casos només es pot confirmar que la vida mitjana de la fluorescència és molt curt, inferior a 100 microsegons. Així doncs, quan la fluorescència és tan ràpida, el dispositiu que s’ha emprat (3) ja fa figa; per a poder-la mesurar s’hauria d’emprar un làser de polsos (les durades són de desenes de nanosegons!) en lloc d’un díode làser modulat i un sistema d’adquisició de dades més ràpid.

Referències

1. Hi ha instruments que mesuren l’espectre de fluorescència en una finestra de temps que es pot definir després d’il·luminar la mostra amb el pols d’un làser (en anglès la tècnica s’anomena time-elapsed laser-induced fluorescence). Idealment, la tècnica permet enregistrar espectres de fluorescència d’elements diferents que tenen diferent durada d’emissió.

2. Marfunin, A.S.(1979): “Spectroscopy, Luminescence and Radiation Centers in Minerals”. Berlin: Springer Verlag.

3. S’ha emprat un mòdul d’adquisició de dades National Instruments NI myDAQ amb una velocitat de captura de 200 kmostres/s, que correspon a un interval de mostreig de 5 microsegons. El sensor de llum és un díode BPW34 amb un amplificador senzill. El làser violat té incorporat un driver amb una entrada auxiliar de modulació TTL que s’alimenta amb un generador de senyal a través d’un optoacoblador. Tot el tractament i representació de les dades s’ha fet amb Labview.